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    公开号:WO1991019747A1
    申请号:PCT/JP1991/000783
    申请日:1991-06-12
    公开日:1991-12-26
    发明作者:Mikio Takeuchi；Yuji Obara；Masahiko Katoh；Masafumi Ohwaki
    申请人:Exxon Chemical Patents Inc.；Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.；
    IPC主号:C08F210-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ェチ レ ン系共重合体の製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明はエチ レ ン系共重合体の製造方法に関 し、 さ ら に詳 し く はエチ レ ン系共重合体をス ラ リ ー重合法で製造 する の に好適な製造方法に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] ォ レ フ ィ ンか ら ポ リ オ レ フ ィ ン を工業的に製造する方 法と して、 溶液重合法、 ス ラ リ ー重合法及び気相重合法 が知 られてい る。 溶液重合法では重合体を液相に溶か し て均一相で重合する ため、 重合体と溶剤の分離に多 く の エネルギーを要 し、 装置が複雑と な る欠点があ る。
    [0007] 一方、 ス ラ リ 一重合法及び気相重合法ではそれぞれ液 相中及び気相中で重合 して固体粒子状の重合体 と する た め、 重合体の分離が容易で、 設備 も簡素化でき る と い う 利点を有する。 しか し、 こ れ らの重合法の場合に は、 固 体粒子が相互に付着 しない こ と が必要であ るが、 付着性 を有する ゴム状重合体の製造では、 反応器中又は輸送経 路で粒子同士又は粒子と器壁の間で付着が生 じ、 こ れ ら が堆積 して重合体の製造がで き な く な る と い う 現象 （フ ァ ゥ リ ン グ） が発生する。
    [0008] 従 っ て、 従来、 ス ラ リ ー状重合法及び気相重合法は、 ポ リ オ レ フ ィ ン類中で も、 結晶性を有 し、 付着性の少な ぃポ リ マ ー粒子を形成す る重合体の製造に は採用 さ れて い るが、 ゴム状の物性が要求さ れ、 特に触媒と して、 V 、 Z r 及び H f の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒を用い て重合する 、 エチ レ ン 一 α —ォ レ フ ィ ン共重合体、 ェチ レ ン 一 α —ォ レ フ ィ ン ー非共役ジェ ン共重合体な どのェ チ レ ン系共重合体の工業的製造には、 長期間、 連続運転 する と極めて激 し い フ ァ ゥ リ ン グが発生する ため、 採用 する こ と ができ なかっ た。 こ れらの ゴム状共重合体のェ 業的製造には溶液重合法又は多量の溶剤を加えて実質的 に溶液重合法に近いス ラ リ 一重合法が採用 さ れてい る。
    [0009] こ の よ う な重合体粒子の付着を防止する ために、 ェチ レ ン と α —ォ レ フ ィ ンの ゴム状共重合体を V、 Z r 及び H f 系触媒の存在下で重合する際に、 重合容器内に帯電 防止剤等を存在させる方法が提案さ れてい る （特開昭 56 - 511 号公報、 特開昭 号公報、 特開昭 307 号公報、 特開昭 61·- 57 8号公報等） 。 しか し、 こ れ ら の 方法は結晶性の強い重合体の製造や小型ォ ー ト ク レー ブ でバ ッ チ重合す る 場合に は効果が認め ら れる が、 V、
    [0010] Z r 及び H ί 系触媒で製造さ れる ゴム状共重合体を工業 的に長期間連続運転 して製造する場合に は、 フ ァ ゥ リ ン グ防止がなお不十分であ っ た。
    [0011] 又特開昭 60-94412号公報に は T i 系触媒の存在下にス ラ リ ー重合す る際、 反応器内壁や反応触媒が接触する部 分の表面に予め ポ リ シ ロ キサ ン化合物の被膜層を形成 し 生成す る ゴム状重合体の壁面等への付着を防止する こ と が提案さ れてい る。 し力、 しなが ら、 T i 系触媒を用い る ス ラ リ ー重合に比べ、 V、 Z r 及び H f の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒を用い る ス ラ リ ー重合は、 そ の生 成重合体が、 よ り ラ ン ダムで ゴム状共重合体であ る ため フ ァ ゥ リ ン グの発生が激 し く 、 上記の よ う な対策を施こ して も粒子同士の付着を防止する こ と がで きず、 工業的 にス ラ リ ー重合法を採用する こ と ができ なか っ た。 又上 記方法では、 反応器内壁や反応媒体が接触する部分の表 面に ポ リ シロ キサ ン の被膜層を形成さ せ る工程が必要と な り 、 製造コ ス ト が高 く な る と い う 欠点があ っ た。
    [0012] 発明の開示
    [0013] 本発明の 目的は、 上記従来技術の問題点を解決 し、 V -
    [0014] Z r 及び H f 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒 の存在下に不均一重合法、 特にスラ リ ー重合法で ゴム状 エチ レ ン系共重合体を工業的に製造する 際の フ ァ ゥ リ ン グの発生を効果的に防止 し、 連続運転が可能であ る ェチ レ ン系共重合体の製造方法を提供する こ と にあ る。
    [0015] 本発明者ら は、 上記問題に鑑み、 鋭意検討 し た結果、 V、 Z r 及び H f 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属系 の担持触媒の存在下及び重台系内に シ リ コ ー ンを共存さ せる こ と に よ り フ ァ ゥ リ ングが激減 し、 連続運転が可能 にな る こ と を見い出 し、 本発明に到達 し た。
    [0016] 本発明は、 エチ レ ン と α —ォ レ フ ィ ン又は こ れ ら と非 共役 ジェ ン と を、 生成す る共重合体を実質的に溶解 しな い重合媒体中で、 単体に V、 Z r 及び H f 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属化合物及び有機アル ミ ニ ウ ム化合 物を担持 し た触媒の存在下に、 ポ リ シ ロ キサ ン化合物を 共存させて共重合する こ と を特徵とする ェチ レ ン系共重 合体の製造方法を提供する こ と にあ る
    [0017] 発明を実施する ための最良の形態
    [0018] 本発明に用い られる ひ 一ォ レ フ ィ ン と しては、 プロ ピ レ ン、 1 -ブ テ ン、 1 -へ キ セ ン、 4 -メ チ ノレペ ン テ ン - 1な ど が挙げ られる。
    [0019] 本発明に用 い られる非共役ジ ェ ン と しては、 i， 4 -へキ サ ジ ェ ン、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン、 メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン、 ビニルノ ルボルネ ン、 5 -ェチ リ デ ン - 2 - ノ ノレポ ルネ ン、 イ ソ プロぺニルノ ルボルネ ンな どが挙げ られる 本発明におけ る エチ レ ン系共重合体は、 生成する共重 合体を実質的に溶解 しない、 炭素数 3 〜 5 の炭化水素の 重合媒体中で担持触媒の存在下及びポ リ シ ロ キサ ン化合 物の共存下にス ラ リ 一重合法によ り 製造さ れる。
    [0020] 上記炭素数 3 〜 5 の炭化水素と しては、 プロ ピ レ ン、 プ ロ パ ン 、 n — ブ タ ン、 イ ソ ブ タ ン、 1 -プテ ン、 2 -プテ ン、 イ ソ プチ レ ン 、 n — ペ ン タ ン 、 イ ソ ペ ン タ ン 、 シ ク 口ペ ン タ ン、 ペ ンテ ン類な どが挙げ られる。 こ れ ら は単 独で も混合 して用 いて も よ く 、 又こ れ ら を主成分とする 限り n —へキサ ン、 ト ルエ ンな どの溶剤を同伴 して も よ い o
    [0021] 上記担持触媒は、 V、 Z r 及び H f 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属化合物及び有機アル ミ ニ ゥ ム化合物を 微粒子状担体に担持さ せて固体触媒と して用い る。 又担 持触媒を固体触媒粒子が関係する プ レボ リ マーの形成を も た らす条件で予備重合を行い、 重合体で包んだプ レボ リ マー と して も よ い。
    [0022] 遷移金属化合物 と しては、 V 、 Z r 及び H f 化合物の 少な く と も 1 種の化合物、 例えば、
    [0023] 一般式
    [0024]
    [0025] (式中、 各 R 1 は、 別個に C i 〜 C 2。の線状、 分岐又は 環状アルキル基又は、 縮合環を形成する C 2 〜 C 4 の環 状アルキ レ ン基、 R 2 は 〜 C 6 の線状、 分岐又は環 状ア ルキ レ ン基、 S i ί 〜 S i 2 の ア ルキ ル置換シ ラ ニ レ ン基又は、 アルキル置換シ ラ アルキ レ ン基、 各 X は別 個に、 アルキル、 ァ リ ール、 ハ ロ ゲ ン化物、 水素化物又 は ジルコ ノ セ ンダイ マ 一の酸素橋、 y は 2 、 3 又は 4 、 b は 0 又は 1 であ る） で表さ れる Z r 化合物、 例えばジ メ チ ル シ リ コ ン ビス （テ ト ラ ノヽ ィ ド ロ イ ン デニル） ジル コ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 テ ト ラ ハ イ ド ロ イ ン デニル ジ ノレ コ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 イ ン デニノレ ジ ル コ ニ ウ ム ク ロ リ ド及び、 ォキ シ三塩化バナ ジ ウ ム等が用 い ら れ、 こ れ ら の化合物 の う ち Z r 系化合物が好ま し い。
    [0026] 有機アル ミ ニゥ ム化合物と しては、
    [0027] —般式 A R 1 !^ 2 !^ 3
    [0028] (式中、 R 1 、 R 2 及び R 3 は同一又は異な る、 炭素数 1 〜 14の アルキル基又はアルコ キ シル基、 ハ ロ ゲ ン原子 又は水素原子であ る。 ただ し、 少な く と も 1 個、 よ り 好 ま し く は 2 個はアルキル基であ る） で表さ れる化合物、 一般式 R 4 R 5 A & - 0 - A £ R 6 R 7
    [0029] (式中、 R 4 、 R 5 、 R 6 及び R 7 は同一又は異な る、 炭素数 1 〜 14のアルキル基又はアルコ キ シル基であ る） で表さ れる化合物な どが用い られる。
    [0030] こ れ ら の具体例 と しては、 例えば、 ト リ ェチルアル ミ 二 ゥ ム 、 ト リ プ ロ ピル ア ル ミ ニ ウ ム、 ト リ イ ソ プチ ル ァ レ ミ ニ ゥ ム 、 ト リ へ キ シ ソレ ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ オ ク チ ゾレ ア ル ミ ニ ウ ム、 ジ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ジ ェ チ ノレア ノレ ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 ジ ェチ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ヒ ド リ ド、 ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム エ ト キ シ ド、 ェ チ ル ア ル ミ 二 ゥ ム セ ス キ ク ロ リ ド、 ェ チ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ク ロ リ ド、 ェ チ ゾレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ビ ス （ ジ ェ チ ノレア ル ミ 二 ゥ ム） ォキ シ ド等が挙げ られる。
    [0031] 又一般式 （ R 8 — A 一 0 ) n (環状化合物）
    [0032] (式中、 R 8 は メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ぺ ンチル等の炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 n は 1 〜 40の整 数であ る） で表さ れる化合物、
    [0033] 一般式 R 8 ( R 8 - A - 0 ) n A ^ ( R 8 ) 2 (式中、 R 8 及び n は上記と 同 じ） で表さ れる化合物等 のアルモキサ ンを用い る こ と もでき る。
    [0034] こ れ ら の有機アル ミ ニ ゥ ム化合物は単独又は組み合わ せて使用する こ と ができ る。 又各遷移金属に適 し た活性 向上剤、 変性剤等を添加 して も よ い。
    [0035] 微粒子状担体と しては、 粒径が 1！)〜 Π 0 /imの顆粒状 も し く は微粒子状の無機又は有機化合物が使用 さ れる。 無機担体と しては、 多孔質酸化物が好ま し く 、 具体的 には S i 0 2 、 A & 2 0 3 、 M g O、 Z r 0 2 、
    [0036] T i 0 2 、 B 2 0 3 、 C a O、 Z n O、 B a O、
    [0037] T h 0 2 、 S i 0 a 一 M g O、 S i 0 2 - A β 2 0 3 、 S i 0 2 — T i 0 2 、 S i 0 2 - V 2 0 5 、
    [0038] S i 0 2 - C r 2 0 3 、 S i 0 2 — T i 0 2 — M g O等 が挙げ られ、 こ れ ら は併用する こ と もで き る。 こ れ らの う ち S i 0 2 及び A 2 0 3 か ら選ばれた少な く と も 1 種の成分を主成分と して含む担体が好ま し い。
    [0039] 有機担体と しては、 粒径が 10〜 300 /imの有機化合物の 顆粒状又は微粒子状固体が挙げ られ、 こ の有機化合物と してエチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 1-ブテ ン等の 一ォ レ フ ィ ンを主成分と する （共） 重合体、 ビニル シ ク ロ へキサ ン 又はス チ レ ンを主成分とする （共） 重合体等が用 い られ
    [0040] O o
    [0041] 本発明に用い ら れる ポ リ シ ロ キサ ン化合物は、 重合反 応系に共存 してェチ レ ン系共重合体の付着を防止する。 該ポ リ シ ロ キサ ン化合物と しては 平均組成比 R a S i 04—
    [0042] 2
    [0043] (ただ し、 Rは置換又は非置換の 1 価の有機基であ り 、 例えばメ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ビニル基、 フ ェ ニル基又は こ れ らのハ ロゲ ン置換炭化水素基が挙げ ら れ、 又 a は、 0 を越え、 4未満の数であ り 、 好ま し く は 1. 800 〜 2. 500 であ り 、 特に好ま し く は 1. 900 〜 2. 002 であ る） を有する ポ リ オルガノ シ ロ キサ ン化合物が用い られる。 ポ リ シ ロ キサ ン化合物は主と して直鎖状の化合 物で あ る が、 一部が分岐鎖状又 は三次元構造を形成 していて も よ く 、 又単独重合体、 共重合体又は こ れらの 混合物で も よ い。 前記平均組成比を有する ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンの重合度は 3〜 10， 000が好ま し く 、 2, (！〜 10， 000が製品の加工時にブ リ ー ドの発生を低減で き、 よ り 好ま し い。
    [0044] 前記平均組成比を有する ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンの分 子鎖末端は ト リ メ チル シ リ ル基、 ジ メ チル ビニル シ リ ル 基、 ト リ フ ユ ニル シ リ ル基等で封鎖さ れた も のが好ま し く 、 ト リ メ チ ル シ リ ル基で封鎖さ れて い る も のが重合活 性への悪影響が少な く 特に好ま し い。
    [0045] ポ リ シ ロ キサ ン化合物の分子量に は特に制限はないが 固体分離又はス ラ リ 一洗浄等の操作が容易でポ リ シ ロ キ サ ンの製品重合体への混入を防止 し、 又分離 したポ リ シ ロ キサ ンを再利用する点か ら、 重合媒体に溶解でき る も のが好ま しい。 ポ リ シ ロ キサ ンの反応器への添加方法と しては、 重合 液中へ均一に分散でき る方法であれば特に制限はな い。 シ リ コ ー ンオイ ルのよ う な液状であれば直接投入 して も 重合供給液の どれかに混合 して供給 して も よ い。 生ゴム の よ う な流動性の悪い もの は溶剤に溶解する か、 重合供 給液の どれかに予め溶か して シ リ コ ー ンオ イ ルの場合と 同様の供給方法で行 う こ とができ る。
    [0046] ポ リ シ ロ キサ ン化合物は、 重合媒体中に 0. 1 〜 5, 000 p p mの範囲で用い る のが好ま し く 、 よ り 好ま し ぐ は、 1 〜 5 p p mであ る。 又生成する共重合体量に対 して は l 〜 50, 00Gp p mの範囲力《好ま し く 、 10〜 5, 000 p p mがよ り 好ま し い。 ポ リ シ ロ キサ ン の添加量は多い程付 着防止効果が大き いが、 添加量が多すぎる と重合反応へ の影響が現れる こ と の他に、 共重合体中に混在 して品質 に悪影響を及ぼすため、 最大添加量は製品の用途に応 じ たポ リ シ ロ キサ ンの許容残留量に よ り 、 又ポ リ シ ロ キサ ンの除去設備を設けた場合はその除去能力よ り 定め られ る。 該洗浄設備は共重合体中の残留媒体、 副生物質、 未 反応モ ノ マ ー等を除去する ために一般に設置さ れる もの を利用す る こ と ができ る。 最少添加量は製造する重合体 の付着性に応 じて設定さ れる。
    [0047] 実施例
    [0048] 以下、 本発明を実施例に よ り 詳 し く 説明するが、 本発明 は以下の実施例に限定さ れる も の ではな い。
    [0049] 実施例中の共重合体のエチ レ ン含量、 ヨ ウ素価及び生 ゴム ロ ール加工性の評価は下記の方法で測定 した。
    [0050] (1) エチ レ ン含量
    [0051] エチ レ ン 一 ひ 一才 レ フ ィ ン共重合体を N M Rを用い て組成比を求め、 赤外分析で検量線を作成 し、 こ の検 量線を基に して共重合体の組成を求めた。
    [0052] (2) ヨ ウ素価
    [0053] 共重合体中の二重結合量を赤外分光法で測定 し、 ョ ゥ素価を求めた。
    [0054] (3) 生ゴム ロ ール加工性試験
    [0055] 共重合体 （生ゴム） 25Q g をロ ー ル温度 1 °C ± 5
    [0056] °C、 二 ッ プ巾 0. 4薩 の 6 イ ンチ ロ ールに巻き付け、 タ ィ ト に巻き付 く ま でに要する時間の長短及びその巻き 付き状態がタ イ ト であ る か否かによ り 、 生ゴム ロ ール 加工性を 「優」 又は 「劣」 で評価 した。
    [0057] 又実施例で用いた触媒は下記の方法で作製 した。
    [0058] (1) S Z 触媒の作製
    [0059] 十分に乾燥 して窒素置換 した 5 セパラ ブルフ ラ ス コ に 、 800 °C で 4 時 間 加 熱 し て 水 分 を 除 去 し た Dav i son 948 シ リ カ ゲル （富士デヴソ ン社製） 1 Q 0 g を入れ、 さ ら に ト ノレエ ンでア ル ミ ニ ウ ム と し て 1 モル
    [0060] / H に 調 製 し た メ チ ル ア ル モ キ サ ン 溶 液 （ E t hy l Co r p o r a t i on 社製） 2 , 000 mlを加え、 80 °Cで回転数 600 r p mで 1 時間攪拌 した。 その後減圧 して ト ルェ ンを蒸発させて乾燥 し た粉末を得た。
    [0061] 得 ら れた粉末 8 () g を 3 セ パ ラ ブル フ ラ.ス コ に入 れ、 乾燥 し たペ ン タ ン 1， 4 G 0 mlを加えた。 さ ら に 600 r p mで攪拌 しなが ら、 乾燥 した ト ルエ ン 12 G ml に溶 解 し た ジ メ チル シ リ コ ン ビス （テ ト ラ ノヽ イ ド ロ イ ンデ ニル） ジルコニ ウ ム ク ロ リ ド 1. 6 g を加え、 引続き室 温下で 15分間攪拌 し た。 次に ウ ォ ー タ ーバスでフ ラ ス コ を冷却 しつつ、 24 Qミ リ モル 分の速度で 30分間ェ チ レ ンガスを フ ラ ス コ に加えて予備重合を行っ た。 得 られたス ラ リ ーを濾過 し、 得 られた固体を乾燥 し たぺ ン タ ン 1, 200 mlで 3 回洗浄 し、 乾燥 して 246. 8 g の予 備重合さ れた固体触媒 （以下、 こ の触媒を 「 S Z触媒」 と い う ） を得た。
    [0062] (2) S V触媒の作製
    [0063] 十分に乾燥 して窒素置換 し た 5 セパラ ブルフ ラ ス コ に 、 4 Q Q °C で 10時 間 加 熱 し て 水 分 を 除 去 し た D a V i s Q n 952 シ リ カ ゲル （富士デヴソ ン社製） 6 Π g を入れ、 へキサ ンを加えて 4 のス ラ リ ー と し た。 さ ら に 6 r p mの回転数で攪拌 しなが ら、 へキサ ン溶 媒で 3 モル Z に調製 した ジェチルア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ク ロ リ ド溶液 212. ？ mlを 35分かけて滴下 した。 その後 150 r p mの回転数で 2 時間攪拌を継続 し た。 次いで 再度回転数を 600 r p mにあげ、 へキサ ン溶媒で 2 モ ル Z _g に調製 し たォキ シ三塩化バナ ジ ウ ム 127. 6 mlを 20分かけて滴下 し、 さ ら に 30分攪拌を継続 し た。 次に ス ラ リ ー中のへキサ ンを窒素気流中で蒸発さ せ、 シ リ 力 ゲル 1 g に ジェチノレアル ミ ニ ウ ムモ ノ ク ロ リ ド 1 ミ リ モル及びォ キ シ三塩化バナ ジ ウ ム Q . 4ミ リ モルを含 む、 乾燥 し た 自 由 に流れ る 粉末 （以下、 こ の触媒を 「 S V触媒」 と い う） を得た。
    [0064] さ ら に実施例で用いた シ リ コ ー ンは
    [0065] R 10 C H 3
    [0066] 一般式 C H 3 — (— S i — 0 —） n — S i — C H 3
    [0067] R 20 C H 3 で表さ れる、 下記に示 した シ リ コ ー ン A、 B、 C、 D、 B l、 B 2、 B 3、 B 4及び B 5 であ り 、 それぞれノ ル マルへキサ ンに溶解 して 3重量％に調製 し、 さ ら に乾燥 窒素でバブ リ ン グ して脱気、 脱水 して水分量 5 p p m以 下と して使用 した。
    [0068] A ： ジ メ チ ノレ シ ロ キサ ン Zジ フ エ ニノレ シ ロ キサ ンの 共重合体 （モ 'ル比 90Z10) 重合度 =約 5, 000 B : ジ メ チルシ ロ キサ ンの単独重合体
    [0069] 重合度 =約 5, 000 c ： ジ メ チ ル シ ロ キサ ン zメ チル ビニル シ ロ キサ ン の共重合体 （モル比 99Z 1 ) 重合度 -約 5, 000 D ： ジ メ チル シ ロ キサ ン メ チ ル - 1 , 1 , 1 - ト リ フ ルォ 口 プロ ピル シ ロ キサ ンの共重合体 （モル比 9QZ 10)
    [0070] 重合度 =約 5, 000
    [0071] B 1 ： ジ メ チ ル シ ロ キサ ンの単独重合体
    [0072] 粘度 = 500， 000 cSt B 2 ： ジ メ チル シ ロ キサ ンの単独重合体
    [0073] 粘度 = 100, HO cSt B 3 ： ジ メ チル シ ロ キサ ンの単独重合体
    [0074] 粘度 = 10, 000 c S t
    [0075] B 4 ： ジ メ チルシ ロ キサ ンの単独重合体
    [0076] 粘度 = 1, 000 c S t B 5 : ジ メ チル シ ロ キサ ンの単独重合体
    [0077] 粘度 = 100 c S t 実施例 1
    [0078] ジ ャ ケ ッ ト 付き の 3 オ ー ト ク レー プに、 攪拌羽根、 温度計、 圧力計、 添加剤及び触媒供給管、 エチ レ ン吹き 込み管並びに水素吹き込み管を取 り 付け、 十分に窒素で 置換 して乾燥 した。 こ のオ ー ト ク レー プの触媒供給管に 有機アル ミ ニ ウ ム と して O. l g の ト リ ェチルアル ミ ニゥ ム （ T E A L ) を ノ ルマルへキサ ンで希釈 して注入 し、 次いで シ リ ：？ ー ン B O. g を ノ ルマルへキサ ンで希釈 し て注入 し、 さ ら に乾燥 し たプロ ピ レ ン液 450 g を注入 し て全量をオ ー ト ク レー プに し こ んだ。 さ ら に容量 70 c c の小型容器に水素を充填 し、 こ の容器の圧力差が 7 kg Z cnf に低下する分通気 し た後、 エチ レ ンを流量計を介 して 300 NL 注入 した。 オ ー ト ク レ ー プの温度は、 外部 ジ ャ ケ ッ ト に よ り 35 °Cに保っ た。
    [0079] 次に S Z触媒 0. 3 g を添加 し て共重合を開始 し た。 重 合中の温度は ジ ャ ケ ッ ト の冷却量を制御 して一定に保つ た。 重合開始か ら 30分後に少量の メ タ ノ ールを添加 して 重合反応を停止 し た。 次にオ ー ト ク レ ー ブを徐々 に減圧 してエチ レ ン、 プロ ピ レ ン及び水素を除き、 開放 して器 壁への付着と重合体の形状を観察 した。
    [0080] 壁面、 攪拌翼への塊状の付着はな く 、 又得 られたポ リ マ ー は球状の粒子状態であ っ た。 得 られた共重合体の性 状を第 1 表に示 した。
    [0081] 実施例 2
    [0082] ト リ エチルアル ミ ニウ ム と シ リ コ ー ンの予備混合をせ ず、 それぞれを単独で供給 した以外は実施例 1 と 同様の 方法で共重合体を重合 し た。 又実施例 1 と 同様に して重 合体の形状を観察 したが、 壁面、 攪拌翼への付着はな く 又得 られたポ リ マー は球状の粒子状態であ っ た。 得 られ た共重合体の性状を第 1 表に示 した。
    [0083] 実施例 3 〜 1 1
    [0084] 第 1 表に示すそれぞれの仕込み量と した以外は実施例 1 と 同様の方法で共重合体を得、 同様に して共重合体の 形状及び性状を調べ、 そ の結果を第 1 表に示 した。
    [0085] 比較例 1 〜 4
    [0086] シ リ コ ー ンを用いず （比較例 1 、 2 ) 、 又シ リ コ ー ン の代わ り にスルホ コノヽ ク 酸ジォ ク チルアル ミ ニゥ ム及び S T A D I S 4 5 0を用いて （比較例 3 、 4 ) 、 第 1 表に示す仕 込み量と した以外は実施例 1 と 同様の方法で共重合体を 得、 同様に して共重合体の形状及び性状を調べ、 その結 果を第 1 表に示 したが、 得 られた共重合体はいずれも塊 状と な っ てお り 内壁面及び攪拌翼に付着 していた。 なお S T A D I S 4 5 0はデュ ポ ン社の製品であ り 、
    [0087] ト ルエ ン 6 6重量％ 30 °Cで ト ルエ ン 中の 0. 5重量％溶液 と し て測定 し て 0. 05の固有粘度を有する 1-デセ ン と二酸化ィ ォ ゥ と の 1 : 1 コ ポ リ マー 13. 3重量％
    [0088] N -タ ロ ー - 1， 3- ジァ ミ ノ プロパ ン とェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン と の 1 : 1. 5 モル比での反応生成物 13. 3重量％ ドデ シノレベ ンゼ ン スノレホ ン酸 7. 4重量％ か ら な る物質であ る。
    [0089] 実施例 12
    [0090] 5 -ェチ リ デ ン -2- ノ ルボルネ ン （ E N B ) を用い、 第 1 表に示す仕込み量と し た以外は実施例 1 と 同様に して 共重合体を得た。 E N B は予め単蒸留で精製脱水 して用 い、 エチ レ ン 300 NL注入 した後に加えた。 実施例 1 と 同 様に し て共重合体の器壁への付着と形状を観察 したが、 壁面、 攪拌翼への付着はな く 、 又得 られたポ リ マー は球 状の粒子状態であ っ た。 得 られた共重合体の性状を第 1 表に示 し た。
    [0091] 比較例 5
    [0092] シ リ コ ー ンを用 いない以外は実施例 12と 同様の方法で 共重合体を得、 同様に して共重合体の形状及び性状を調 ベ、 そ の結果を第 1 表に示 し たが、 得 ら れた共重合体は 塊状と な っ てお り 内壁面及び攪拌翼に付着 していた。 実施例 13及び 14
    [0093] 重合温度 40 °Cに代え、 さ ら に水素の添加量、 エチ レ ン の添加量を第 1 表に示すそれぞれの仕込み量と し た以外 は実施例 1 と 同様の方法で共重合体を得、 同様に して共 重合体の形状及び性状を調べ、 そ の結果を第 1 表に示 し た。
    [0094] 実施例 15
    [0095] 実施例 1 で用いた 3 ォー ト ク レー ブに乾燥プロ ピ レ ン 800 g を仕込み、 オー ト ク レー プ温度を 30°Cに保ちな が らエチ レ ンガスを 18. 4 kg Z crf G ま で仕込み、 さ ら に水 素ガスを Π . 4 kg Z cnf G ま で仕込んだ。
    [0096] 次いで触媒供給管か ら ノ ルマルへキサ ンで希釈 した ジ ェチルア ル ミ ニ ウ ムモ ノ ク ロ リ ド 2 ミ リ モル と シ リ コ ー ン B O. g をオー ト ク レープに供給 した。 さ ら に触媒供 給管か らバナ ジ ウ ム原子で 0. 08ミ リ モルの S V触媒を供 給 して重合反応を開始させた。 重合反応開始 1 分後にノ ルモルへキサ ンで希釈 したパー ク ロ ロ ク ロ ト ン酸ブチル
    [0097] 0. 08ミ リ モルをオ ー ト ク レー プに仕込んだ。 重合温度は ジ ャ ケ ッ 卜 の冷却量を制御 して 30 °Cに保っ た。 重合開始 40分後、 少量の メ タ ノ 一ルを添加 して重合反応を停止 し た。
    [0098] 得 られたポ リ マ 一は 75 g で 65重量％のエチ レ ンを含み ム 一二粘度が M L i + 4 ( 100 °C ) 9 (Iであ り 、 壁面及び攪 拌翼への ポ リ マーの付着は見 られず、 共重合体は粒状で め っ た 0
    [0099] 比較例 6
    [0100] シ リ コ ー ンを用いな い以外は実施例 15と 同様の方法で 共重合体を得た。 得 られたポ リ マー は 52 g で G 3重量％の エチ レ ンを含み、 ム 一ニー粘度が M L い 4 ( 100 °C ) 93 であ り 、 壁面及び攪拌翼に g の ポ リ マーが塊と な り 付 着 していた。
    [0101] 実施例 〜 2 1
    [0102] ジ ャ ケ ッ ト付き の 容器の リ ア ク タ ーを用いて S Z触媒の存在下、 第 2 表に示すそれぞれの仕込み量でェ チ レ ン 一 プロ ピ レ ンの連続重合を行っ た。
    [0103] リ ア ク タ ーへの原料の供給は、 プロ ピ レ ン 3 5 /時間 を所定量 （反応器内気相部のエチ レ ン プ ロ ピ レ ンの モ ル比が 2. 5〜 2. 6にな る量） のエチ レ ン と混合 して - 1 0 〜 - 5 °Cに冷却 し、 こ れと水素、 T E A L 及びシ リ コ ー ン と を配管中で混合 して供給 し た。 3 ∑触媒は £ 0 ]4の ノ ルマルへキサ ン溶液に懸濁させたス ラ リ 一 と してボ ン プで直接 リ ア ク タ ーに注入 し た。 重合温度は リ ア ク タ ー の ジ ャ ケ ッ ト の冷媒の温度を調節 して 3 5 °Cに保っ た。 連 続重合を 2 〜 4 日継続 し た後、 触媒の供給を止め、 水を 注入 して重合停止 し、 内部のス ラ リ ーを全て払い出 し、 開放 して共重合体の付着状況及び共重合体の性状を調べ た。 結果を第 2 表に示 し た。 いずれ も極めて安定 し た運 転を続け る こ とができ、 付着率は 6 %以下と少量であ つ た。 なお、 付着率は、 器 付有皿 ！^星 X 1 =付着率％
    [0104] 全重合量 で求めた。 実施例 2 2
    [0105] シ リ コ ー ン Aを S Z触媒に予備混合 して添加 し た以外 は実施例 16と 同様に して共重合体を得、 該共重合体の付 着率及び性状を調べ、 そ の結果を第 2表に示 し た。
    [0106] 比較例 7 〜 8
    [0107] シ リ コ ー ンを添加 し な い （比較例 7、 8 ) 以外は実施 例 16と 同様に して重合を行っ たが、 いずれ も運転開始後 し ば ら く す る と 攪拌機の振動及び動力の上昇が現れ、 20〜 3 G時間で運転不能のため停止せざる を得なか っ た。 付着率は 60%以上であ り 実質的に工業的製造が不可能な 状態であ っ た。 第 2表に得 られた共重合体の性状を示 し た。
    [0108] 比較例 9 〜 11
    [0109] シ リ コ ー ンの代わ り にスルホ コノヽ ク 酸 ジォ ク チルナ ト リ ウ ム、 II —へキサ ン及び STAD1S 450をそれぞれ l g / 時間、 600 g Z時間及び 1 g 時間供給 した以外は実施 例 16と 同様に して重合を行っ たが、 いずれも運転開始後 し ば ら く す る と 攪拌機の振動及び動力の上昇が現れ、 20〜 4 Q時間で運転不能のため停止せざる を得なか っ た。 付着率は 20 %以上であ り 実質的に工業的製造が不可能な 状態であ っ た。 第 2表に得 られた共重合体の性状を示 し た。
    [0110] 実施例 23
    [0111] E N B を用い、 第 2表に示す仕込み量と し た以外は実 施例 と 同様に連続重合 して共重合体を得た。 リ ア ク タ 一への原料の供給は、 プロ ピ レ ン 35 時間を所定量の エチ レ ン と混合 して - 10〜- 5 °Cに冷却 し、 こ れに水素、 9
    [0112] E N B の順に混合 し た後、 T E A L 及び シ リ コ ー ン B を 配管中で混合 し て供給 し た。
    [0113] 連続重合を 2 日継続 し た後、 触媒の供給を止め、 水を 注入 して重合を停止 し、 内部のス ラ リ ーを全て払い出 し 解放 し て付着状況及 び付着率を実施例 16と 同様に し て 調べた。 その結果を第 2 表に示 し たが、 極めて安定 した 運転が続き、 付着率は 2 % と少量であ っ た。 又本実施例 で得 られた共重合体の生ゴム ロ ール加工性を調べた結果 「優」 の判定であ っ た。
    [0114] 比較例 12
    [0115] シ リ コ ー ンを添加 し な い以外は実施例 Πと 同様に して 連続運転を行っ たが、 激 し い付着のため、 短時間で閉塞 ト ラ ブルを生 じ た。 本比較例で得 られた共重合体の生ゴ ム ロ ール加工性を調べた結果 「優」 の判定であ っ た。 実施例 24
    [0116] ジ ャ ケ ッ ト 付き の 45 容量の リ ア ク タ 一 に、 プロ ピ レ ン 3( Z時間、 所定量のエチ レ ン、 D E A C ( ジェチル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド） 24. 4ミ リ モル /時間、 S V触媒
    [0117] 1. 0 ミ リ モル 時間、 活性向上剤と して B P C C (構造 式を下記に示す） 3. 0 ミ リ モル 時間及び シ リ コ ー ン B
    [0118] 0. 5 g Z時間を連続添加 してエチ レ ン — プロ ピ レ ンの連 続重合を行つ た。
    [0119] B P C C ： C i 3 - C = C - C 0 0 C 4 H 7
    [0120] I I
    [0121] C £ C £ 重合温度は ジ ャ ケ ッ ト の冷媒流量の調整 と セ ル フ フ ラ ッ シ ン グ冷却量の調整の併用で 30 °Cに保っ た。 モ ノ マ ー 組成の調節は リ ァ ク 夕 一気相部のエチ レ ン /プロ ピ レ ン 比を一定にする よ ぅ ェチ レ ンの供給量を調整 して行い、 分子量の調節は リ ァ ク タ 一気相部の水素濃度を一定にす る よ う 水素供給量を調節 して行っ た。
    [0122] 得 られた共重合体のプロ ピ レ ン含量は Π〜 29重量％、 ム ーニ ー粘度は M L 4 ( 100 °C ) 30〜 40であ っ た。
    [0123] 連続重合を 3 日継続 した後、 触媒の供給を止め、 水を 注入 して重合停止 し、 内部の ス ラ リ ーを全て払い出 し、 開放 し て共重合体の付着状況及び付着率を調べたが、 極めて安定 し た運転が続き、 付着率は 5 % と少量であ つ た。
    [0124] 比較例 13
    [0125] シ リ コ ー ンを添加 しない以外は実施例 24と 同様に して 共重合体を得た。 得 られた共重合体の プ ロ ピ レ ン含量は 25〜 28重量％、 ム一ニー粘度は M L い 4 ( 100 °C ) 30〜 50であ っ た。
    [0126] 運転開始後 しば ら く する と攪拌機の振動及び動力の上 昇が現れ、 30時間で運転不能のため停止せざ る を得なか つ た。 付着率は 50%あ り 、 実質的に工業的製造が不可能 な状態であ っ た。
    [0127] 比較例 14
    [0128] シ リ コ ー ンの代わ り に スルホ コ ノヽ ク 酸ジォ ク チ ルナ ト リ ウ ム を 1. 0 g Z時 間連続添加 し た以外 は実施例 24 と同様に して連続運転を行っ た。 得 られた共重合体のプ 口 ピ レ ン含量は 〜 26重量％ 、 ム 一 ニ ー粘度は M L い 4 ( 100 °C ) 平均約 20であ っ た。
    [0129] 運転開始後 2 日 す る と攪拌機の振動及び動力の上昇が 現れ、 運転不能のため停止せざ る を得なか っ た。 付着率 は 15 %であ っ た。
    [0130] 第 1
    [0131] ― .
    [0132] 仕 込 置 a 結 果
    [0133] ンリ Jーノ c2 -' c¾ -' 11■> IN T I Λ T 舰 HK お辯
    [0134] 厘 し Bf!S コ =fヮ
    [0135] ΜΓ, 付着状況 種類 添カロ量 L g kg/ cm mi g g g し 茶 1曲
    [0136] 実施 1 D n rid 300 450 7 f u■ fi1 7 η
    [0137] l^j W7^し、 ΪΑΛΛ
    [0138] Π ¾ 300 450 7 n " n 1 fin ± > «j n
    [0139] 実施例 i B υ · Π υ4 1ί看なし、 Ψ59Λ 実施例 3 B 300 450 7 f u u , υ u 付着なし、 粒状 実施例 4 c 300 450 n u n i O n
    [0140] 付看なし、 粒 3犬 施例 5 Λ U .1)4 300 450 0 n 1
    [0141] 実 U.1 Π Q DU . D u 付着なし、 ¾/.状
    [0142] π
    [0143] 実施例 6 D 0.04 n
    [0144] 300 450 0 0 no U. ni
    [0145] 21 U 付着なし、 粒状 fi
    [0146] 実施例 7 Β 1 0.04 300 450 6 0 0.0n8 C on
    [0147] Of . 72.5 0 付着なし、 粒状
    [0148] Ν3 実施例 8 Β 2 0.04 300 450 6 0 0.08 0.3 64 55.8 0 付着なし、 粒状 実施例 9 Β 3 U.U4 300 450 0 U U.Uo U * J 4o a bU.o u D
    [0149] 付着なし、 粒状 実施例 1Q Β4 0.04 300 450 6 0 0.08 0.3 31 31 0 付着なし、 粒状 実施例" Β5 0.04 300 450 6 0 0.1 0.3 50.3 0 付着なし、 粒状 実施例12 Β 0.04 300 450 5 15 0.08 0.3 40 27 51.5 15 付着なし、 粒状 実施例 I3 Β 0.04 40 450 0.5 0 0.1 0.3 50 68.5 70 0 付着なし、 粒状 実施例 14 Β 0.04 125 450 5 0 0.1 0.15 75 43 80 0 付着なし、 粒状 比較例 1 無添加 300 450 6 0 0.1 0.3 74 23.9 63.5 0 付着あり、 塊状 比铰例 2 無添加 300 450 6 0 0.08 0.3 52 0 付着あり、 塊状 比較例 3 * 1 300 450 5 0 0.08 0.3 50 26.9 50.1 0 付着あり、 塊状 比較例 4 * 2 300 450 6 0 0.08 0.3 52 0 付着あり、 塊状 比讓 5 無添加 300 450 5 15 0.08 0.3 50 26.9 50.1 15 付着あり、 塊状
    [0150] * 1 スルホコハク酸ジォクチルアルミニウムを 0. (H g添加した。
    [0151] * 2 STAD I S 450を 0. (M g添加した。
    [0152] 第 2 表 仕 込 量 重 合 結 果
    [0153] シリコ. ン（g/h) ENB TEAL 触媒 )Κβ C3 含有量 粘度 ヨウ 運転時間 付着率％
    [0154] 記 事
    [0155] 添加量 g/ /h /h kg/h 重量％ L1+4 οη¾ 素価 時間 付着量 Z重合量
    [0156] 実施例 16 A 2 0 5.5. 1.0 .4 28 85 0 54
    [0157] 実施例 17 B 2 0 3.3 0.6 0.9 27 80 0 95
    [0158] 実施例 I8 B 1 0 5.5 1.0 0.7 24 28 0 240
    [0159] 実施例 19 B 0.5 0 3.0 0.4 0.9 27 75 0 54
    [0160] 実施例 C 0 3.3 0.6 0.9 27 82 0 48 CO 実施例 21 B2 0 3.3 0.6 0.9 27 85 0 48 CO 実施例 22 A 0 2.75 0.5 0.7 26 85 0 48
    [0161] 実施例 23 B 400 5.5 1.0 触媒に混合
    [0162] 0.7 27 90 15 54
    [0163] 比较例 7 無添加 0 2.75 0.5 0.9 27 85 0 30 60
    [0164] 比較例 8 閉塞により停止
    [0165] 無添加 0 5.5 1.0 0.8 24 35 0 20 84
    [0166] 比較例 9 *1 0 5.5 閉塞により停止
    [0167] 1.0 0.7 26 40 0 24 40
    [0168] 比較例 10 * 2 0 5.5 閉塞により停止
    [0169] 1.0 0.9 27 85 0 40 20
    [0170] 比較例 11 * 3 0 5.5 閉塞により停止
    [0171] 1.0 0.8 24 35 0 20 35
    [0172] 比賺 2 閉塞により停止
    [0173] 無添加 400 5.5 1.0 0.7 26 85 15 24 40 閉塞により停止
    [0174] * t スルホコハク酸ジォクチルナトリウムを 1 g/hで供給した。
    [0175] *2 n—へキサンを 600 g/hで供給した
    [0176] * 3 STAD I S 450を 1 g/hで供給した。
    [0177] 産業上の利用可能性
    [0178] 本発明の製造方法によれば、 ゴム状エチ レ ン共重合体 を V、 Z r 及び H f の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒 を用 いて製造する場合に発生する フ ァ ゥ リ ン グを、 触媒 の重合活性及び生成する ポ リ マーの物性等に ほ とんど影 響を与え る こ と な く 、 又反応器内壁等に ポ リ シ ロ キサ ン 被膜層を形成する こ と な く 、 防止する こ とができ る。 従 つ て、 従来フ ァ ゥ リ ン グのために実質的に不可能であ つ た V、 Z r 及び H f の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒 でのス ラ リ ー重合法に よ る ゴム状エチ レ ン系共重合体の 工業的製造が可能と な る。 又ポ リ シ ロキサ ン被膜層を反 応器内壁等に形成する必要がな く 、 又フ ァ ゥ リ ン グ進行 のため に運転停止や反応器の解体及び清掃が実質的に不 要と な る ため製造プラ ン ト の生産性及び経済性が飛躍的 に向上す る。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    (1) エチ レ ン と α —ォ レ フ ィ ン と を又は こ れ ら と非共役 ジェ ン と を、 生成する共重合体を実質的に溶解 し ない 重合媒体中で、 担体に V、 Z r 及び Η ί 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属化合物及び有機アル ミ ニ ウ ム化 合物を担体に担持 し た触媒の存在下に、 ポ リ シ ロ キサ ン化合物を共存させて共重合する こ と を特徴 と するェ チ レ ン系共重合体の製造方法。
    (2) 遷移金属化合物が Z r 化合物であ る、 請求項 1 に記 載の製造方法。
    (3) Z r 化合物が、
    一般式
    (式中、 各 R 1 は、 別個に C 3 〜 C 20の線状、 分岐又 は環状アルキル基又は、 縮合環を形成する C 2 〜 C 4 の環状ア ルキ レ ン基、 R 2 は 〜 C 6 の線状、 分岐 又 は環状ア ルキ レ ン基、 S i 〗 〜 S i 2 の ア ルキ ル置 換 シラ 二 レ ン基又は、 アルキル置換 シ ラ ア ルキ レ ン基 各 X は別個に、 アルキル、 ァ リ ール、 ハ ロゲン化物、 水素化物又は ジ ル コ ノ セ ンダイ マー の酸素橋、 y は 2 3 又は 4 b は 0 又は 1 であ る） で表さ れる化合物で あ る、 請求項 2 に記載の製造方法。
    (4) Z r 化合物が、 ジメ チルシ リ コ ン ビス （テ ト ラ ヽィ ドロ イ ンデニル） ジルコニウ ム ク ロ リ ド、 テ ト ラ ヽィ ドロ イ ンデニル ジルコニウ ム ク 口 リ ド及びィ ンデニル ジル コ ニ ウ ム ク ロ リ ドから成る群か ら選ばれる化合物 であ る、 請求項 3 に記載の製造方法。
    (5) V遷移金属化合物がォキ シ三塩化バナ ジ ウ ムであ る、 請求項 1 に記載の製造方法。
    (6) 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物が、
    一般式 A ^ R i R Z R 3
    (式中、 R 1 R 2 及び R 3 は同一又は異な る、 炭素 数 1 14のアルキル基又はアルコ キ シル基、 ハ ロ ゲン 原子又は水素原子であ る。 ただ し、 少な く と も 1 個、 よ り 好ま し く は 2 個はアルキル基であ る） で表さ れる 化合物であ る、 請求項 1 に記載の製造方法。
    (7) 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物が、
    —般式 R 4 R 5 A 一 0 — A R 6 R 7
    (式中、 R 4 R 5 R 6 及び R 7 は同一又は異な る、 炭素数 1 14のアルキル基又はアルコ キ シル基であ る） で表 さ れ る 化合物であ る 、 請求項 1 に記載の製造方 法 o
    (8) 有機アル ミ ニ ウ ム化合物が、 一般式 （ R 8 - h i — 0 ) n
    (式中、 R 8 はメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペ ンチル等の炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 n は 1 〜 40 の整数であ る） で表さ れる アルモキサ ンであ る、 請求 項 1 に記載の製造方法。
    (9) 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物が、
    一般式 R 8 ( R 8 — A 一 0 ) n A ( R 8 ) 2
    (式中、 R 8 はメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペ ンチル等の炭素数 1 〜 5 の アルキル基、 n は 1 〜 40 の整数であ る） で表さ れる アルモキサ ンであ る、 請求 項 1 に記載の製造方法。
    (10) 遷移金属化合物 と して Z r 化合物を用い、 有機ァ ル ミ ニ ゥ ム化合物と して、
    一般式 （ R 8 - A β 一 0 ) η
    (式中、 R 8 はメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペ ンチル等の炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 η は 1 〜 40 の整数であ る） で表さ れる アルモキサ ン又は、
    一般式 R 8 ( R 8 - A £ - 0 ) n A £ ( R 8 ) 2 (式中、 R 8 はメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペ ンチル等の炭素数 1 〜 5 の アルキル基、 n は 1 〜 40 の整数であ る） で表さ れる アルモキサ ンを必須成分と して用 い る、 請求項 1 に記載の製造方法。
    (11) ポ リ シ ロ キサ ン化合物が、 平均組成比
    R a S i 0 4-a ( R は置換又は非置換の 1 価の有機基であ り 、 a は、 0 を越え、 4 未満の数であ る） を有する ポ リ オルガノ シ ロ キ サ ン化合物であ る 、 請求項 1 に記載の製造方 法
    (12) 平均組成比 R a S i 0 4— a の a が 1, 80(！〜
    "1 "~
    2, 500の数であ り 、 好ま し く は 1, 900 2, 002 であ る 、 請求項 11に記載の製造方法。
    (13) R a S i O , a の Rがメ チ ル基、 ェチ ル基、 プロ ピル基、 ビニル基、 フ エニル基又はそれ ら の ロ ゲ ン 置換炭化水素基であ る、 請求項 11又は請求項 12に記載 の製造方法。
    (14) ポ リ シ ロ キサ ン化合物の重合度が 3 ~ 10 000、 好 ま し く は 2, 00！)〜 10, 000であ る、 請求項 1 に記載の製 造方法。
    (15) ポ リ シ ロ キサ ン化合物を重合媒体の 0. 1 〜 000 p p mの範囲で、 好ま し く は 1 5 p p mの範囲で 用 い る、 請求項 1 に記載の製造方法。
    (16) 重合媒体が、 プ ロ ピ レ ン、 プ 。 ン、 n — ブタ ン、 イ ソ ブタ ン、 1 — プテ ン、 2 — プテ ン、 イ ソ プチ レ ン、 n —ペ ン タ ン、 イ ソ ペ ン タ ン、 シ ク ロ ペ ン タ ン、 ペ ン テ ン等の炭素数 3 5 を有する炭化水素又はそれ らの 混合物であ る、 請求項 1 に記載の製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    EP0347128B1|1994-06-01|Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallogene alumoxane catalyst
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0535230A4|1994-02-09|
    JPH0445110A|1992-02-14|
    KR920000802A|1992-01-29|
    US5270407A|1993-12-14|
    CN1057272A|1991-12-25|
    EP0535230A1|1993-04-07|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-12-26| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1991-12-26| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-12-10| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991911188 Country of ref document: EP |
    1993-04-07| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991911188 Country of ref document: EP |
    1995-07-25| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1991911188 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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